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    本發明為一種用於隔離離子之高分子薄膜以及其製作方法與應用。此隔離膜可應用於氧化-還原型或液流儲能電池。隔離膜結構含有一層高分子薄膜和高分子不織布。高分子薄膜以溶劑-非溶劑法，製備具奈米孔洞與離子交換功能之高分子複合膜。此複合膜具半透膜功能，可有效調控電解質之離子傳遞。
    公开号:TW201304960A
    申请号:TW100125897
    申请日:2011-07-22
    公开日:2013-02-01
    发明作者:shu-ling Huang；Kan-Lin Hsueh；Ying-Chih Lin；Ju-Shei Hung
    申请人:Kan-Lin Hsueh；
    IPC主号:Y02E60-00
    专利说明:
    一種用於隔離離子之高分子薄膜以及其製作方法與應用
    本發明關於一種高分子薄膜(polymer film)結構及其製造方法和應用。本發明特別關於一種具有離子交換功能的高分子薄膜結構以及其製作方法與應用。
    氧化還原液流電池(redox flow battery或redox battery)為目前儲能系統中極受矚目的技術。
    其基本的運作原理為氧化還原電化學反應。一個液流電池系統包括一個氧化還原反應槽，其內含有陽極電解液和陰極電解液。該二電解液中間會有一個隔離薄膜，以用來隔開陽極電解液和陰極電解液，並形成一個陽極電解槽和一個陰極電解槽。在陽極電解槽中，氧化反應會發生，而在陰極電解槽中，還原反應會發生。
    氧化還原液流電池所用的隔離薄膜是一個很重要的元件。通常它是高分子絕緣體。主要功用是隔離陽極與陰極，避免陽極與陰極接觸造成電池的短路。另外它也傳導陰極、陽極電解液中的離子(H+)，構成電池電流迴路。此外它需要選擇性的阻擋陽極電解液和陰極電解液中參予反應的活性離子(V+2、V+3、V+4、V+5)，避免活性離子彼此之間的混合，造成電池充放電效率的下降。
    當今商用的高分子薄膜為美國杜邦(DuPont)公司的Nafion，其為一種氟烯磺酸的聚合物(sulfonated tetrafluoroethylene based fluoropolymer-copolymer)。不過，該產品並不能有效地阻隔陽極電解液和陰極電解液間活性離子的游動；此外氟化物薄膜製程複雜、價格昂貴。
    因此，本發明在提供一種高分子薄膜。該高分子膜製程簡單、價格低廉。它在液流電池環境中有和Nafion類似的功能，能夠隔離陰極、陽極避免短路，具有離子傳導特性，減低活性離子的混合。
    本發明提供一種高分子薄膜，其包括一第一具有奈米級孔洞高分子層、一第二具有奈米級孔洞高分子層、以及一高分子基底。其中該高分子基底具有一第一表面和一第二表面。其中該第一具有奈米級孔洞高分子層設置於該第一表面上。其中該第二具有奈米級孔洞高分子層設置於該第二表面上。其中該高分子基底、該第一具有奈米級孔洞高分子層和該第二具有奈米級孔洞高分子層能提供質子交換。
    本發明提供一種高分子薄膜，其包括一第一具有奈米級孔洞高分子層以及一高分子基底。其中該高分子基底具有一第一表面和一第二表面。其中該第一具有奈米級孔洞高分子層設置於該第一表面上。其中該高分子基底和該第一具有奈米級孔洞高分子層能提供質子交換。
    本發明又提供一種製造前述高分子薄膜之方法。首先，提供一高分子基底。接著，將該高分子基底二側覆蓋上一溶液層，其中該溶液層是由纖維素類高分子、成孔劑和有機溶劑所組成。第三，對該溶液層施以一壓力。第四，以一清洗液來移除留在該高分子基底上之該成孔劑和該有機溶劑。最後，移除留在該高分子基底上之該清洗液。據此，前述高分子薄膜可以形成。
    本發明還提供一種前述高分子薄膜之應用，即一種使用前述高分子薄膜之液流電池系統。本發明提供一全釩氧化還原液流電池，其包括一第一陽極電解槽、一第一陰極電解槽、一高分子薄膜，其設置於該第一陽極電解槽和該第一陰極電解槽中間、一外接的陽極電解液槽、一外接的陰極電解液槽、一第一電極，其設置於該陽極電解槽內、以及一第二電極，其設置於該陰極電解槽內。
    以下進一步對本發明做更詳細之闡述。 1、高分子薄膜
    如圖1(a)所示，本發明提供一種高分子薄膜(polymer film)1。該高分子薄膜1包括一第一具有奈米級孔洞高分子層(nanoporous polymer film)11、一第二具有奈米級孔洞高分子層12、以及一高分子基底(polymer substrate)10。
    如圖1(b)所示，該高分子基底10具有一第一表面101和一第二表面102。再如圖1(a)所示，該第一具有奈米級孔洞高分子層11設置於該第一表面101上。該第二具有奈米級孔洞高分子層12設置於該第二表面102上。
    該高分子基底10、該第一具有奈米級孔洞高分子層11和該第二具有奈米級孔洞高分子層12均能提供質子交換(proton exchange)。
    該具有奈米級孔洞高分子層(11、12)和該高分子基底10是由同一種高分子所組成。該具有奈米級孔洞高分子層(11、12)和該高分子基底10也可由不同高分子所組成。
    該高分子基底10是由具有機械強度的高分子所組成。該高分子基底10是不織布的材料，包括聚丙烯(polypropylene，PP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚乙烯(polyethylene，PE)、或聚四氟乙烯(polytetrafuoride ethylene，PTFE)。
    該第一具有奈米級孔洞高分子層11是由具有提供質子交換之高分子所組成。該第一具有奈米級孔洞高分子層11的不織布材料可為聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、或聚四氟乙烯。該第一具有奈米級孔洞高分子層11的材料可為纖維素類高分子所組成，例如醋酸纖維素(cellulose acetate)、或烷基纖維素(alkyl cellulose)。該第一具有奈米級孔洞高分子層11的材料可為醋酸纖維素和聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)所組成。該第一具有奈米級孔洞高分子層11的材料可為烷基纖維素和聚乙二醇所組成。
    在一些實施例中，該第一具有奈米級孔洞高分子層11的材料可為纖維素類高分子所組成，例如乙基纖維素。
    在一些實施例中，該第一具有奈米級孔洞高分子層11的材料可為乙基纖維素和乙醇所組成。
    該第二具有奈米級孔洞高分子層12是由具有提供質子交換之高分子所組成。舉例如下：該第二具有奈米級孔洞高分子層12的不織布材料可為聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、或聚四氟乙烯。該第二具有奈米級孔洞高分子層12的材料可為纖維素類高分子所組成，例如醋酸纖維素、或烷基纖維素。該第二具有奈米級孔洞高分子層12的材料可為醋酸纖維素和聚乙二醇所組成。該第二具有奈米級孔洞高分子層12的材料可為烷基纖維素和聚乙二醇所組成。
    在一些實施例中，該第二具有奈米級孔洞高分子層12的材料可為纖維素類高分子所組成，例如乙基纖維素。
    在一些實施例中，該第二具有奈米級孔洞高分子層12的材料可為乙基纖維素和乙醇所組成。
    在一些實施例中，如圖1(a)所示，本發明提供一種高分子薄膜1。該高分子薄膜1有三個層11、12、10，其中層11為一第一高分子基底，層12為一第二高分子基底，而層10為一具有奈米級孔洞高分子層。
    在一些實施例中，如圖1(c)所示，本發明提供一種高分子薄膜1。該高分子薄膜1包括一第一具有奈米級孔洞高分子層11以及一高分子基底10。該二層11、10的材料性質如同前關於圖1(a)和圖1(b)的敘述。其製作方法如同圖1(a)的薄膜，但差異在於在製造過程中，該高分子基底10之一側會覆蓋一保護層，以避免化學反應在該側產生。在製程完畢後，將該保護層剝離該高分子基底10。此即可得到單邊具有奈米級孔洞高分子層之高分子薄膜。 2、高分子薄膜之製造方法
    本發明進一步提供製造如前述之該高分子薄膜。首先，提供一高分子基底。接著，將該高分子基底二側覆蓋上一溶液層，其中該溶液層是由纖維素類高分子、成孔劑和有機溶劑所組成。該高分子基底會吸收該溶液層。再來，對含有溶液之高分子基底會施以一壓力。如此，可讓大部分溶液離開該高分子基底。後來，以一清洗液來移除留在該高分子基底上之該成孔劑和該有機溶劑。如此，在該高分子基底內。最後，移除留在該高分子基底上之該清洗液。
    在提供一高分子基底之步驟中，該高分子基底是由具有提供質子交換之高分子所組成。該高分子基底的不織布材料可為聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、或聚四氟乙烯。
    接著，準備一溶液來覆蓋該高分子基底之一側或兩側。該溶液的組成包含纖維素類高分子、成孔劑和有機溶劑。該纖維素類高分子可為醋酸纖維素或烷基纖維素。該成孔劑可為聚乙二醇或聚丙烯酸(polyacryl acid)。
    應注意的是，在一些實施例中，該纖維素類高分子可為具下列官能基的纖維素：羧酸基(COOH)、磺酸基(SO3H)、磷酸基(-H2PO4)、銨基(NH4OH)、或烷基等等。
    若該纖維素類高分子為醋酸纖維素，則該有機溶劑可為丙酮(acetone)、氯仿(chloroform)或二氧雜環己烷(dioxane)。若該纖維素類高分子為烷基纖維素，則該有機溶劑可為二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)或磷酸三乙酯(triethyl phosphate，TEP)。
    在一些實施例中，該纖維素類高分子可為乙基纖維素(ethyl cellulose)，其屬於烷基纖維素一種。在本實施例中，成孔劑是不需要的。而該有機溶劑可為甲苯(toluene)和乙醇(ethanol)。
    如果該溶液覆蓋該高分子基底之一側，則之後所製程的高分子薄膜會具有一側的具有奈米級孔洞高分子層。如果該溶液覆蓋該高分子基底之兩側，則之後所製程的高分子薄膜會具有兩側的具有奈米級孔洞高分子層，即前述的該第一具有奈米級孔洞高分子層和該第二具有奈米級孔洞高分子層。
    在對該溶液層施以一壓力之步驟中，使用任一種可以給予該高分子基底表面壓力之器具，例如板子、或滾輪，來壓該高分子基底。在一些實施例中，本發明建議使用玻璃平板、或不銹鋼平滑滾輪。
    之後，準備一清洗液，來移除留在該高分子基底上之該成孔劑和該有機溶劑。該清洗液對該成孔劑或該有機溶劑來說不是一種溶劑(solvent)。該清洗液可為水、低分子量醇類(low-molecular-weight alkanols)、乙醚(ethyl ether)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、脂肪族烷類(aliphatic alkanes)、或甲基砒碇酮(1-methyl-2-pyrrolidinone，NMP)。
    該清洗液可為去離子水(deionized water)。該低分子量醇類可為甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、丙醇(propanol)或丁醇(butanol)等等。
    最後，在移除留在該高分子基底上之該清洗液之步驟中，以物理方式來將該清洗液從該高分子基底上移除。該物理方式例如為讓該清洗液透過質量傳輸(mass transfer)的方式來由該高分子基底往空氣移動。該物理方式可為空氣吹除、自然陰乾、或加熱乾燥。在一些實施例中，可使用橡膠刮刀把清洗液從該高分子基底上移除。
    在完成以上步驟後，可以得到本發明的高分子薄膜。 3、聚丙烯不織布之驗證
    3.1、高分子基底之製備
    為進一步驗證上述發明內容的可行性，本發明提供一個以聚丙烯(PP)不織布作為高分子基底的實驗結果。以下稱聚丙烯不織布之高分子基底為PP膜。
    首先對PP膜進行前處理。該前處理(pre-treatment)步驟如下：
    (1)先將未處理的PP膜放入具有1M HCl溶液之容器中。以超音波震盪的方式，來對PP膜進行酸洗(acid wash)，費時約10分鐘。之後，從該容器中取出PP膜。
    (2)將PP膜放入具有去離子水的容器中。以超音波震盪的方式，來清洗PP膜，費時約10分鐘。之後，從該容器中取出PP膜。
    (3)將PP膜放入具有丙酮的容器中。以超音波震盪的方式，來清洗PP膜，費時約10分鐘。之後，從該容器中取出PP膜。
    (4)從該經前處理後的PP膜上，取7公分乘7公分大小的PP膜樣本，並將之鋪平於一玻璃培養皿內。
    完成上述前處理即為完成提供一高分子基底之步驟。
    3.2、醋酸纖維素類之聚丙烯不織布
    接著，製備一溶液，而該溶液的成分包括20克的醋酸纖維素、80克的丙酮和5克的聚乙二醇。
    然後，把該PP膜樣本放入該醋酸纖維素-丙酮-聚乙二醇的混合溶液中，以在該PP膜之兩側形成一溶液層。此即完成了將該高分子基底二側覆蓋上一溶液層之步驟。在此階段，該溶液會滲入PP膜二側表面的孔隙。
    值得注意的是，形成該溶液層的方式包括把該PP膜樣本浸入該醋酸纖維素-丙酮-聚乙二醇的混合溶液中，亦包括把該醋酸纖維素-丙酮-聚乙二醇的混合溶液噴灑在該PP膜樣本的兩側上。
    接著，把該PP膜樣本鋪平於一玻璃培養皿裡。再取一玻璃片放置該PP膜樣本上，並以均勻重力來壓該PP膜樣本。施以壓力的時間約3至4分鐘。此即完成了對該溶液層施以一壓力之步驟。
    再來，在該玻璃培養皿中，倒入大量去離子水以將該PP膜樣本內之聚乙二醇或丙酮清洗出來，以使該PP膜樣本表面形成奈米級孔洞孔。此時即初步形成了具有奈米級孔洞高分子層。在此階段，該PP膜內部的高分子會有固化現象，進而形成奈米級孔洞。
    之後，把該PP膜樣本由該玻璃培養皿內取出。接著，把該PP膜樣本放入含有去離子水之水槽中，並以超音波震盪之方式，來將殘餘的聚乙二醇或丙酮徹底由該PP膜樣本內移除。此時即完成了以一清洗液來移除留在該高分子基底上之該成孔劑和該有機溶劑之步驟。
    最後，把該PP膜樣本由該水槽中取出。把該PP膜樣本放置室溫下晾乾，約費時3至4小時。此即完成移除留在該高分子基底上之該清洗液之步驟。
    以前述之方法製備的PP膜樣本之厚度為540μm，以下稱540樣本。把540樣本來進行離子隔離的測試。
    以釩離子溶液為測試系統。準備一個容器。把該540樣本置於該容器中間，以形成兩個槽，即左槽和右槽。配置含有2M H2SO4和2M MgSO4的溶液，並將此溶液置入左槽內。另配置含有2M H2SO4和2M VOSO4的溶液，並將此溶液置入右槽內。測量左槽內的釩離子濃度。其量測法為每三十分鐘從左槽內取出一溶液樣本。測量該溶液的針對釩離子之吸收波長，即可換算出釩離子濃度。
    表1為測量結果。可發現左槽內的釩離子濃度幾乎維持定值，其代表右槽內的釩離子幾乎沒有從該540樣本滲透至左槽。
    表1的實驗結果證明本發明所提供的高分子薄膜具有阻擋離子游動的功能。
    3.3、乙基纖維素類之聚丙烯不織布
    本發明另舉一製作乙基纖維素類之聚丙烯不織布之實施例。
    製備一溶液，而該溶液的成分包括1克的乙基纖維素、9克的甲苯和6克的乙醇(濃度99.5%)。
    然後，把前述之PP膜樣本放入該乙基纖維素-甲苯-乙醇的混合溶液中，以在該PP膜之兩側形成一溶液層。此即完成了將該高分子基底二側覆蓋上一溶液層之步驟。
    其他製作步驟如同醋酸纖維素類之聚丙烯不織布所採用之步驟。
    該乙基纖維素類之聚丙烯不織布的測試方式亦相同於醋酸纖維素類之聚丙烯不織布所採用之測試方式。表2為測量結果。可發現左槽內的釩離子濃度幾乎維持定值，其代表右槽內的釩離子幾乎沒有從乙基纖維素類之聚丙烯不織布樣本滲透至左槽。
    表2的實驗結果證明本發明所提供的高分子薄膜具有阻擋離子游動的功能。 4、全釩氧化還原液流電池
    本發明進一步把前述之高分子薄膜應用在全釩氧化還原液流電池(vanadium redox flow battery或vanadium redox battery，VRB)上。
    如圖2所示，本發明之一全釩氧化還原液流電池2，其包括一第一陽極電解槽21、一第一陰極電解槽22、一高分子薄膜20、一外接的陽極電解液槽211、一外接的陰極電解液槽221、一第一電極212以及一第二電極222。
    在該第一陽極電解槽21中，有一陽極電解液，用於氧化反應。該陽極電解液為一具有VO2+離子和VO2 +離子的溶液。其氧化反應式為VO2++H2OVO2 ++2H++e-。
    在該第一陰極電解槽22中，有一陰極電解液，用於還原反應。該陰極電解液為一具有V3+離子和V2+離子的溶液。其還原反應式為V3++e- V2+。
    該高分子薄膜20是設置於該第一陽極電解槽21和該第一陰極電解槽22中間，其用來隔開該陽極電解液和該陰極電解液。該高分子薄膜20是前述的高分子薄膜。
    該外接的陽極電解液槽211，其和該第一陽極電解槽21形成一陽極電解液之循環系統。該循環系統包括一第一回流管路213、一第一泵浦214和一第二回流管路215。該陽極電解液即在該外接的陽極電解液槽211、該第一回流管路213、該第一泵浦214和該第二回流管路215內循環流動。
    該外接的陰極電解液槽221，其和該第一陰極電解槽22形成一陰極電解液之循環系統。該循環系統包括一第三回流管路223、一第二泵浦224和一第四回流管路225。該陰極電解液即在該外接的陰極電解液槽221、該第三回流管路223、該第二泵浦224和該第四回流管路225內循環流動。
    該第一電極212是其設置於該陽極電解槽21內。該第二電極222是設置於該陰極電解槽22內。該電極可有端部露出於電解槽之外。
    應注意的是，上述內容所提到的奈米級孔洞高分子層，在一些實施例中，該奈米級孔洞高分子層可具有傳導離子的功能。在另些實施例中，該奈米級孔洞高分子層可具有質子交換功能。
    以上之敘述其非用於限定本發明。任何根據本發明原理之變動皆應被申請專利範圍所包含。
    1．．．高分子薄膜
    11．．．第一具有奈米級孔洞高分子層
    12．．．第二具有奈米級孔洞高分子層
    10．．．高分子基底
    101．．．第一表面
    102．．．第二表面
    2．．．全釩氧化還原液流電池
    21．．．第一陽極電解槽
    22．．．第一陰極電解槽
    20．．．高分子薄膜
    211．．．外接的陽極電解液槽
    221．．．外接的陰極電解液槽
    212．．．第一電極
    222．．．第二電極
    213．．．第一回流管路
    214．．．第一泵浦
    215．．．第二回流管路
    223．．．第三回流管路
    224．．．第二泵浦
    225．．．第四回流管路
    圖1(a)、圖1(b)和圖1(c)為本發明之高分子薄膜。
    圖2為本發明之液流電池系統。
    1．．．高分子薄膜
    11．．．第一具有奈米級孔洞高分子層
    12．．．第二具有奈米級孔洞高分子層
    10．．．高分子基底
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種高分子薄膜，其包括：一第一具有奈米級孔洞高分子層；一第二具有奈米級孔洞高分子層；以及一高分子基底，其具有一第一表面和一第二表面；其中該第一具有奈米級孔洞高分子層設置於該第一表面上；其中該高分子基底和該第一具有奈米級孔洞高分子層能提供質子交換。
    [2] 如請求項1所述之高分子薄膜，其中該高分子基底是由下列具有提供質子交換之高分子其中之一所組成：聚丙烯不織布、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、或聚四氟乙烯。
    [3] 如請求項1所述之高分子薄膜，其進一步包括一第二具有奈米級孔洞高分子層，其中該第二具有奈米級孔洞高分子層設置於該第二表面上；其中該第二具有奈米級孔洞高分子層能提供質子交換。
    [4] 如請求項3所述之高分子薄膜，其中第一具有奈米級孔洞高分子層和該第二具有奈米級孔洞高分子層是由下列纖維素類高分子其中之一所組成：醋酸纖維素、烷基纖維素、或具下列官能基的纖維素：羧酸基(COOH)、磺酸基(SO3H)、磷酸基(-H2PO4)、或銨基(NH4OH)。
    [5] 一種製造高分子薄膜之方法，其包括：提供一高分子基底；將該高分子基底二側覆蓋上一溶液層，其中該溶液層是由纖維素類高分子、成孔劑和有機溶劑所組成；對該溶液層施以一壓力；以一清洗液來移除留在該高分子基底上之該成孔劑和該有機溶劑；以及移除留在該高分子基底上之該清洗液；據此，一高分子薄膜可以形成，其中該高分子薄膜包括一第一具有奈米級孔洞高分子層、一第二具有奈米級孔洞高分子層以及一高分子基底，其中該高分子基底具有一第一表面和一第二表面，該第一具有奈米級孔洞高分子層設置於該第一表面上，而該第二具有奈米級孔洞高分子層設置於該第二表面上。
    [6] 如請求項5所述之方法，其中該纖維素類高分子是選自於下列纖維素化合物其中之一：醋酸纖維素、或具下列官能基的纖維素：羧酸基(COOH)、磺酸基(SO3H)、磷酸基(-H2PO4)、或銨基(NH4OH)。
    [7] 如請求項5所述之方法，其中該成孔劑是選自於下列化合物其中之一：聚乙二醇或聚丙烯酸。
    [8] 如請求項5所述之方法，其中該有機溶劑是選自於下列化合物其中之一：甲苯、乙醇、丙酮、氯仿、二氧雜環己烷、二甲基甲醯胺或磷酸三乙酯。
    [9] 如請求項5所述之方法，其中該清洗液是選自於下列化合物其中之一：水、去離子水、低分子量醇類、乙醚、乙酸乙酯、脂肪族烷類、或甲基砒碇酮。
    [10] 一全釩氧化還原液流電池，其包括：一第一陽極電解槽，其內有一陽極電解液，用於氧化反應；一第一陰極電解槽，其內有一陰極電解液，用於還原反應；一高分子薄膜，其設置於該第一陽極電解槽和該第一陰極電解槽中間，其用來隔開該陽極電解液和該陰極電解液；一外接的陽極電解液槽，其和該第一陽極電解槽形成一陽極電解液之循環系統；一外接的陰極電解液槽，其和該第一陰極電解槽形成一陰極電解液之循環系統；一第一電極，其設置於該陽極電解槽內；以及一第二電極，其設置於該陰極電解槽內；其中，該高分子薄膜進一步包括：一第一具有奈米級孔洞高分子層；一第二具有奈米級孔洞高分子層；以及一高分子基底，其具有一第一表面和一第二表面；其中該第一具有奈米級孔洞高分子層設置於該第一表面上；其中該第二具有奈米級孔洞高分子層設置於該第二表面上；其中該高分子基底、該第一具有奈米級孔洞高分子層和該第二具有奈米級孔洞高分子層能提供質子交換。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    TWI476108B|2015-03-11|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
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    法律状态:
    2020-12-11| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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